Il nucleo originario del Tesoro esposto nel museo è costituito dal gruppo di reliquiari, destinati a contenere le spoglie dei santi locali. L'importanza del culto e della devozione in Valle d'Aosta per san Grato, vescovo di Aosta nel V secolo e patrono della diocesi, è testimoniata dalla presenza di importanti opere d'oreficeria dedicate alla custodia e all'esposizione delle sue reliquie. Tra queste di possono annoverare il reliquiario a braccio del 1200 in lamina d'argento con cristalli a cabochon e placchette a smalti, il busto in lamina d'argento donato da Amedeo VIII nel 1430 e la grande cassa di san Grato che ancora oggi il 7 settembre viene portata in processione nelle vie della città. La costruzione di questo grande reliquiario ebbe inizio ad opera dell'orafo canavesano Guglielmo di Locana, alla cui morte nel 1421 subentro un artista fiammingo, Jean de Malines, che portò a termine i lavori nel 1458,
L'altra importante reliquia della Cattedrale, anch'essa legata a san Grato, a cui la leggenda attribuisce il merito di averla portata ad Aosta, è la mandibola di San Giovanni Battista. Essa è conservata in un reliquiario a testa donato alla Cattedrale nel 1421 da Francesco di Challant, personaggio di spicco della storia politica e artistica valdostana. Grande venerazione fu tributata anche a san Giocondo successore di san Grato alla cattedra episcopale aostana. Al suo culto sono legati un reliquiario a braccio della seconda metà del XIII secolo, un busto del XV secolo e una grande cassa reliquiario confrontabile per tipologia e dimensioni con quella di san Grato ma realizzata nel 1615 dall'orafo Bernard Thomassin.
Da notare infine la grande lunetta, dipinta su tela, raffigurante La Vergine addolorata e la Sacra Sindone, che venne verosimilmente realizzata nell’ultimo quarto del XIX secolo in concomitanza con i lavori di ristrutturazione della cappella delle reliquie e di rifacimento dell’altare stesso (oggi non più esistente).
La cappella, oggi parte integrante del percorso espositivo del Museo del tesoro della Cattedrale, è stata ampiamente ristrutturata nella prima metà del XIX secolo, ma l’esistenza di una prebenda canonicale intitolata al Santo Sudario è documentata già nel 1522. In un inventario del giugno del 1578 sono elencati dei paramenti appartenenti all’altare del Santo Sudario, che quindi esisteva già prima del transito del sacro telo attraverso la Valle d’Aosta, avvenuto nel settembre di quell’anno.

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